Дмитрий Волынский возглавлял ряд победоносных походов московского войска: в 1371 г. против Рязанского княжества; в 1376 г. против волжских болгар; в 1379 г. против Литовского княжества.

Дмитрий Волынский командовал вместе с Владимиром Храбрым знаменитым засадным полком, внезапный удар которого по врагу решил исход Куликовской битвы в пользу русского войска.